Responsive Joomla Templates by BlueHost Coupon

Thermodynamic properties of nickel carbonyl clusters

Category: Physikalische Chemie Published: Saturday, 10 May 2014 Written by Daniel

With Nina Mikhailova, Lidiya Pomeranzeva and Albert Rumshin

 

Some thermodynamic properties are estimated for nickel clusters and small nickel particles in a free state as well in states stabilized by carbon monoxide. The results are tabulated, as follows:

 Formation energies of Nig(CO)n from g (Ni)gas and nCO, kcal/mole 

n Ni(CO)n Ni2(CO)n Ni3(CO)n Ni4(CO)n Ni4(CO)n Ni6(CO)n
0 0 55 128 201 271 346
1 46 97 168 240 310 385
2 84 135 206 278 347 422
3 114 169 242 315 383 457
4 136 199 275 348 418 492
5   225 305 379 453 528
6   247 332 409 485 561
7   265 357 438 514 590
8   273 378 463 542 619
9     398 486 569 647
10       508 595 675
11       529 617 703
12       549 638 730
13         658 752
14         678 773
15         696 793
16           813
17           832
18           850

 

 


Standard entropies of clusters Nig and Â Nig(CO)n , cal/mole.K

n Ni(CO)n Ni2(CO)n Ni3(CO)n Ni4(CO)n Ni4(CO)n Ni6(CO)n
0 43,5 62 78 94 108 120
1 57 75 92 108 122 135
2 69 88 105 122 137 151
3 84 101 119 136 151 166
4 96 114 132 150 166 181
5   128 146 163 181 196
6   142 159 177 195 212
7   155 173 190 208 226
8   168 186 204 222 239
9     200 21? 235 253
10       230 249 268
11       244 262 280
12       258 276 294
13         289 307
14         303 320
15         316 333
16           347
17           360
18           374

 

Table 3

Some energy properties of free and stabilized by CO nickel clusters.

All the energies are given in kcal and related to 1 gram atom of nickel

(n = g Â at g < 13; n = gs at g³ 13)

(1) (2) (3) (4) (5) (6)
The number of nickel atoms in the cluster(g) Formation energy for a free clusterNig Energy of combination of nCO withNig  Formation energy ofNig(CO)nfrom gNiand nCO Relative contributionNi-CObonds to the total formation energy Ratio of the excess energy (related to the solid nickel) of Nig to the combination energy nCOwith Nig
1 0 46 46 1 2.2
2 27.5 40 67.5 0.59 1.9
3 43 38 81 0.47 1.6
4 50 36.7 87 0.42 1.4
5 54 36.4 90 0.40 1.33
6 58 36 94 0.38 1.26
8 61 34 95 0.36 1.24
10 64 33 97 0.34 1.18
12 67 32 99 0.32 1.12
20 72 29 101 0.29 1.05
30 76 27 103 0.27 0.98
50 80 24 104 0.23 0.97
100 85 19 104 0.20 0.95
300 90 13 103 0.13 0.95
103 94 8.7 103 0.08 0.98
3x103 97 5.6 103 0.055 1.05
104 99 3.9 103 0.04 1.03
105 101 1.8 103 0.017 1.02
106 102 0.81 103 0.008 1.05

 

 

А. Я. Кипнис, Н. Ф. Михайлова, Л. А. Померанцева, А. Е. Рюмшин

 

Термодинамические характеристики кластеров никеля -

многоядерных субкарбонилов никеля и малых частиц никеля, стабилизированных окисью углерода.

 

Статья была депонирована в ВИНИТИ в 1976 году (4152-76)

 

 

Настоящая работа направлена на установление термодинамических характеристик ряда кластерных частиц общей формулы Nig(CO)n, являющихся, как это показано в [1],промежуточными продуктами химической кристаллизации никеля при термическом разложении карбонила никеля в объеме. Начальные члены этого ряда частиц ? многоядерные субкарбонилы никеля; с ростом числа атомов никеля в кластере и появлением в нем внутренних и поверхностных атомов многоядерные карбонилы постепенно переходят в малые частицы никеля, стабилизированные адсорбцией СО на их поверхности.

 

Термодинамические характеристики рассматриваемых частиц необходимы для анализа процесса термического разложения карбонила никеля в объеме. Вместе с тем, они представляют общий интерес для энергетики кластеров, конкретнее, для суждения о вкладе среды в их стабилизацию.

 

Термодинамические характеристики многоядерных субкарбонилов Nig(CO)n были определены с помощью найденных ранее [2] данных для моно- и биядерных субкарбонилов: в соответствии с результатами работ [2, 3] можно предполагать, что для небольших g (мы ограничились g = 6) допустима линейная экстраполяция по g свойств Ni(CO)j и Ni2(CO)2j. В качестве таких свойств были взяты энергия Dgj отрыва j групп CO от [Ni(CO)j]g и энтропия.. Выбор первой величины обусловлен тем, что для g = 1 и g = 2 она линейно зависит от числа j карбонильных групп, приходящихся на один атом никеля, а пробные расчеты подтвердили сохранение этой зависимости и для большего числа g атомов никеля в кластере.

Значения энергий образования [Ni(CO)j]g при каждом значении g составляют очевидно

 

U [Ni(CO)j ]g = U[Ni(CO)j-1 ]g + Dgj (j =1, 2, 3) (1)

 

(Составы, отвечающие j = 3, по-видимому, уже не всегда реализуются; существование Co4(CO)12 и Co6(CO)16 указывает на отсутствие стерических ограничений для составов, близких к j = 3).

 

Для всех остальных составов энергии образования и энтропии субкарбонилов Nig(CO)n были определены интерполяцией по графикам U[Ni(CO)j ]g - j и S[Ni(CO)j ]g - j (j = 0, 1, 2, 3).

 

Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 2; для удобства сопоставлений в таблицы включены также данные для моно- и биядерных карбонилов [2], и для свободных кластеров никеля [4].

 

Таблица 1

Энергии образования комплексов Nig(CO)n из g (Ni)газ и nCO, ккал/моль 

n Ni(CO)n Ni2(CO)n Ni3(CO)n Ni4(CO)n Ni4(CO)n Ni6(CO)n
0 0 55 128 201 271 346
1 46 97 168 240 310 385
2 84 135 206 278 347 422
3 114 169 242 315 383 457
4 136 199 275 348 418 492
5   225 305 379 453 528
6   247 332 409 485 561
7   265 357 438 514 590
8   273 378 463 542 619
9     398 486 569 647
10       508 595 675
11       529 617 703
12       549 638 730
13         658 752
14         678 773
15         696 793
16           813
17           832
18           850

 

 

 

Выполненные оценки являются приближенными как вследствие приближенного характера экстраполяции (не учитываются возможные отклонения от монотонного изменения свойств с g, т. е. с ростом числа атомов в кластере [5, 6], так и вследствие неизбежных погрешностей исходных данных. Тем не менее, сопоставление с результатами теоретических расчетов энергий кластеров металлов [5, 6] и с имеющимися экспериментальными данными [7-9], а также с данными по энергетике адсорбции СО на никеле [10], позволяют считать, что ошибка в значениях U[Ni(CO)j ]g и S[Ni(CO)j ]g не превышает 10%.

 

 

Таблица 2

Стандартные энтропии кластеров Nig и Nig(CO)n , кал/моль.K

 

n Ni(CO)n Ni2(CO)n Ni3(CO)n Ni4(CO)n Ni4(CO)n Ni6(CO)n
0 43,5 62 78 94 108 120
1 57 75 92 108 122 135
2 69 88 105 122 137 151
3 84 101 119 136 151 166
4 96 114 132 150 166 181
5   128 146 163 181 196
6   142 159 177 195 212
7   155 173 190 208 226
8   168 186 204 222 239
9     200 21? 235 253
10       230 249 268
11       244 262 280
12       258 276 294
13         289 307
14         303 320
15         316 333
16           347
17           360
18           374

 

 

Для перехода к большим g воспользовались найденным нами по данным таблицы 1 и данным [10] о теплотах адсорбции СО на никеле соотношением между средней теплотой QNi-CO образования связи Ni-CO и средней энергией UNig/g связи Ni-Ni в частицах Nig :

 

QNi-CO = 46 - 0,20 UNig/g kcal/mole (2)

 

При очень больших g средняя энергия связи UNig/g = L ? теплоте возгонки никеля. Величины QNi-CO в уравнении (2) относятся к субкарбонилам Nig(CO)g и к мономолекулярному заполнению при адсорбции, т. е. к случаю Ni:CO = 1:1.

 

В соответствии с (2) снижение энергии g-атомной частицы никеля вследствие (мономолекулярной) адсорбции на ней окиси углерода Qg составляет

 

Qg = gs /g.Q Ni-CO (3),

 

где gs - число поверхностных атомов никеля в частице, которому равно число адсорбированных групп CO.

 

Доля поверхностных атомов в g-атомной частице gs /g была определена экспериментально на шаровых моделях с неупорядоченной упаковкой; было найдено, что в интервале значений g от 13 до 75 эта доля

 

gs /g» 1 - 0,0033 (g -1), а при g>75 gs /g = 3,25.g-1/3

 

С помощью этих данных о gs /g и значений Ug энергии образования свободных кластеров и малых частиц никеля из свободных атомов никеля [4] (представлены во втором столбце таблицы 3) по формулам (2) и (3) были определены величины энергии адсорбции Qg , приходящиеся на 1 г.атом никеля g-атомной частицы. Эти величины приведены в третьем столбце таблицы 3.

По результатам этих вычислений и данным таблицы 1 в четвертом столбце таблицы 3 показана доля энергии связей Ni-CO в общей энергии образования частицы Nig(CO)n (n = g для g < 13; n = gs для g Â³ 13 ).

 

Найденные числа показывают, как изменяется соотношение вкладов связей и в общую энергию образования системы с ростом числа атомов в кластере. Для малых g это изиенение происходит резко и отражает конкуренцию и взаимное ослабление связей металл-металл и металл-лиганд [11]. При g порядка 10-100 начинает играть роль уменьшение числа связей Ni-CO по сравнению с числом связей Ni-Ni; вместе с тем продолжает падать, в соответствии с формулой (2), и прочность каждой из связей Ni-CO. Тем не менее, присоединение лигандов вносит значительный ? от 1/3 до 1/5 ? вклад в общую энергию образования системы. Наконец, при g Â» 103 и больше доля поверхностных атомов мала и, соответственно, относительный вклад адсорбции СО в общую энергию системы незначителен.

 

Последний столбец таблицы 3 позволяет судить о степени стабилизации кластеров никеля Nig лигандами. Обращает на себя внимание, что избыток энергии свободных кластеров никеля по отношению к стандартному состоянию твердого никеля полностью снимается за счет присоединения СО при числе атомов в кластере, превышающем примерно 20. При меньших числах атомов в кластере для его стабилизации необходимо присоединение большего числа лигандов, т. е. n/g > 1, что и реализуется в субкарбонильных комплексах.

 

 

 

 

 

Таблица 3

Энергетические характеристики свободных и стабилизированных окисью углерода кластеров и малых частиц никеля Nig и Nig(CO)n

(n = g при g < 13; n = gs при g³ 13)

Все энергии выражены в ккал и отнесены к 1 грамм-атому никеля

  (1) (2) (3) (4) (5) (6)
  Число атомов никеля в кластере(g) Энергия образования свободного кластера Nig из атомов Энергия присоединения nCO к Nig  Энергия образованияNig(CO)n из gNi и nCO Доля связей 
Ni-CO в 
общей энергии образования 
Nig(CO)n
Отношение избыточной энергии Nig кэнергии присоединения nCO к Nig
  1 0 46 46 1 2,2
  2 27,5 40 67,5 0,59 1,9
  3 43 38 81 0,47 1,6
  4 50 36,7 87 0,42 1,4
  5 54 36,4 90 0,40 1,33
  6 58 36 94 0,38 1,26
  8 61 34 95 0,36 1,24
  10 64 33 97 0,34 1,18
  12 67 32 99 0,32 1,12
  20 72 29 101 0,29 1,05
  30 76 27 103 0,27 0,98
  50 80 24 104 0,23 0,97
  100 85 19 104 0,20 0,95
  300 90 13 103 0,13 0,95
  103 94 8.7 103 0,08 0,98
  3x103 97 5.6 103 0,055 1,05
  104 99 3.9 103 0,04 1,03
  105 101 1.8 103 0,017 1,02
  106 102 0.81 103 0,008 1,05

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

Кипнис А. Я., Померанцева Л. А., Рюмшин А. Е.: Равновесия гомогенной диссоциации карбонила никеля и механизм термического разложения карбонила никеля в объеме.

Статья, депонированная в НИИТЭХИМ в 1978 г. (No. 2149/78).

Примечание 2007года: В этой статье рассчитаны равновесные парциальные давления Ni(CO)4, Ni(CO)3, Ni(CO)2, NiCO, Ni и СО при диссоциации Ni(CO)4 при постоянном объеме в диапазоне температур 350-550 К и начальном давлении Ni(CO)4 от 1 до 0,001 атм при начальном парциальном давлении СО 0; 1 атм; РСО = PNi(CO)4. Найдено, что основным продуктом диссоциации тетракарбонила никеля является трикарбонил Ni(CO)3. Концентрация блтжайшего к нему осколка Ni(CO)2 в широком диапазоне условий на несколько порядков ниже. Атомный пар никеля практически не возникает. Анализ этих данных приводит к выводам о невозможности образования твердого никеля при термическом разложении тетракарбонила никеля через физическую кондеисацию пара никеля и о вероятности протекания процесса через агрегацию субкарбонильных осколков с первой стадией

2Ni(CO)3 = Ni2(CO)6 → Ni2(CO)5 + CO

вообще же по общей схеме

 

Nig(CO)x + Nij(CO)y → Nig+j (CO)x+y-z + zCO

 

Подробное исследование, опубликованное в 1979 году, подтверждает эту схему.

 

Кипнис А. Я., Михайлова Н. Ф., Померанцева Л. А.: Термодинамические характеристики моно- и биядерных карбонилов никеля.

Статья, депонированная в ОНИИТЭХИМ в 1978 г.

 

Горбунов Л. В., ЖФХ, 1974, 48, 149

 

Кипнис А. Я., Рюмшин А. Е. : Термодинамические характеристики кластеров никеля. Статья, депонированная в институте «ЦВЕТМЕТИНФОРМАЦИЯ» в 1978г. (No. 371-78)

 

Abraham F. A., Dave J. V., J. Chem. Phys., 1971, 55, 1587.

 

Haare H. R., Pak P., J. Crystal Growth, 1972, 17, 77.

 

Kant A., Strauss B., J. Chem. Phys., 1966, 45, 822.

 

Rovher N., Drowart A., Drowart J., Trans. Faraday Soc., 1967, 63, 2906.

 

Ginderrich K. A., Desinderi A., Cocke D. L., J. Chem. Phys., 1975, 62, 731.

 

Schroll G. Adsorption und Koadsorption in den Systemen Ni/CO, H2, D2. Kalorimetrische Untersuchungen. Diss., Univ. Erlangen, 1972.

 

Баев А. К. Исследование в области энергетики карбонилов металлов. Докт. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1972.

 

Hits: 1128