Ni + 4CO = Ni(CO)4 und Ni(CO)4 = Ni + 4CO
These reactions are a nearly ideal subject to study problems of physical chemistry. Here we should like to mention but few topics.
The first concerns the general philosophy for kinetics and mechanism of reversible chemical reactions. It is known that consequences of steps in a reversible process coincide for both directions of the process. It should be right also for our particular case near the equilibrium state. The phenomenon becomes, however, the more complicated the farther from the equilibrium the direct and the opposite reactions proceed : reaction steps arise, that do not coincide for synthesis of nickel tetracarbonyl and for its decomposition. This would be worth to be investigated by modern methods and technics.
A pair considerations more. The two following aspects are to be distinguished for the direct reaction. On the one hand, a consequence of stoichiometric steps exists. To be more precise, there are two (or more?) routes of the reaction, the first having the stoichiometric number equal 4. In the presence of ca. >0.1% mol. of Ni(CO)4 in the gas phase the second route becomes to be important, which has the stoichiometric number of 2.
One could speculate as to these routes e.g. as follows:
I stoichiometric number
(1) CO (CO)ads 4
(2) (CO)ads + Ni = NiCO 4
(3) 2NiCO = Ni(CO)2 + Ni 1
(4) Ni(CO)2 + NiCO = Ni(CO)3 + Ni 1
(5) Ni(CO)3 + NiCO = Ni(CO)4 + Ni 1
II
(6) Ni(CO)4 + Ni = Ni2(CO)4 1
(7) Ni2(CO)4 + CO = Ni2(CO)5 1
(8) Ni2(CO)5 +CO = 2Ni(CO)3 1
(9) Ni(CO)3 + CO = Ni(CO)4 2
The most striking feature of the reaction kinetics is a sharp maximum of the rate on plots "rate vs. Ni(CO)4 content in the gas phase". The maximum is probably due to abrupt drop from the one stationary state of reaction to the other.
On the other hand, the reaction includes the phenomenon of ?surface reconstruction? what makes an implication to be studied.
Turning to the inverse reaction, that is to the decomposition of nickel carbonyl we meet a classic example of ?chemical crystallisation?.
It was shown that the reaction (when in free space) proceeds via intermediate clusters Nig(CO)n
Identification of the most stable of them would be an interesting contribution to the "Cluster Science".
Reaktionssystem Nickelkarbonyl-Nickel-Kohlenmonoxid
Ni + 4CO = Ni(CO)4 und Ni(CO)4 = Ni + 4CO
als ein Modellobjekt für physikalisch-chemischen Forschungen
Methodische Vorteile des Objekts:
1. Ein weiter Bereich von Bedingungen, unter denen die Reaktionen verlaufen
können: 0-250oC, 0,001-300 bar;
2. Praktisches Nichtvorhandensein von Nebenreaktionen;
3. Keine Komplikationen aufgrund von Bildung anderer Phasen;
4. Gute Möglichkeiten, Geschwindigkeiten zu messen ab 10-13 Mol/cm2.sec.
Interessante Richtungen und Probleme sind wie folgt
.I. Thermodynamik
1. Chemisches Gleichgewicht und seine Abhängigkeit von dem Grad der Dispersion der Festphase, aber auch von dem Zustand der Oberfläche.
Insbesondere Messungen der Bedingungen, bei welchen es möglich ist, die Reaktion umzukehren, gestatten die Zunahme der Energie der aktiven Orte über den stabilen Zustand der festen Phase hinaus zu bestimmen [S.: Kipnis, Mikhailova: Thermodynamik der Synthese des Nickelkarbonyls, J. Appl. Chemistry USSR, 1972, 45, Nr.7, p. 1450-1456]
2. Chemische und Phasegleichgewichte im Bereich der Kondensationsfähigkeit von
Nickelkarbonyl.
Insbesondere Minimum der Löslichkeit des Nickelkarbonyls im komprimierten CO ist im Abhängigkeit von Druck beobachtet [S.: ebd. und J. Phys. Chem. USSR, 1966, 40, Nr. 6, p. 1383-1384]. Auch Rückkondensationseffekte sind wahrscheinlich.
3. Thermodynamische Eigenschaften er kleinsten metallischen Teilchen und Clusters der Formel Nig(CO)n.
Insbesondere ist eine Konkurrenz zwischen Ni-Ni- und Ni-CO-Bindungen zu beobachten. Z.B gilt folgende Gleichung für den Sonderfall Nin(CO)n :
QNi-CO (KJ) = 182 - 88Un/nL
wo Q Ni-CO die durchschnittliche Energie der Ni-CO-Bindungen, L ? die Atomsublimationswärme des festen Nickels und Un die Bildungsenergie des Clusters Nin aus freien Atomen bezeichnen.
II. Kinetik
[S.: Kipnis, Kremnev, Mikhailova, Zur Kinetik der Nickelkarbonylsynthese, Proc. Inst. Gipronikel, Leningrad, 1966, Nr. 30, S. 50-56; Kipnis, Mikhailova, Ravdel, Kinetik der Nickelkarbonylsynthese unter Druck, Kinetics and Catalysis, 1967, 8, Nr. 4, S. 803-807;
Kipnis, Mikhailova, Erscheinungen der Autokatalyse in der Reaktion der Nickelkarbonylsynthese, ebd. 1970, 11, Nr. 3, S. 799-800; Kipnis, Kul'kova, Mikhailova, Das Mechanismus der Reaktion der Nickelkarbonylsynthese bei niedrigen Konzentrationen des Produkts in der Gasphase, ebd., 1976, 17, Nr. 2, S. 472-476; Kipnis, Mikhailova, Pomerantseva, Rümschin, Kinetik und Mechanismus der thermischen Zersetzung des Nickelkarbonyls in freiem Raum, J. Appl. Chem. USSR, 1980, 53, Nr. 6, p. 1439-1440]
1. Übergänge zwischen Einwegs- und Zweiwegsstufenmechanismen für die Reaktion der Nickelkarbonylsynthese.
2. Nichtstationäre Erscheinungen sowohl von Relaxations- als auch von spontaner Natur, Induktionsperiode, Schwankungen der Reaktionsgeschwindigkeit und sprungweise Übergänge von einem stationären Zustand zu anderen einschließend.
3. Beziehungen zwischen Stufenmechanismen direkter und umgekehrter Reaktionen in Verbindung mit der Prinzip der mikroskopischen Reversibilität.
4. Stöchiometrische und nichstöchiometrische Stufen bei Reaktionsmechanismen und die Reaktionskinetik.
III. Reaktionsfähigkeit fester Oberflächen
1. Reaktioneller Umbau der Oberfläche (in der Kombination mit I.1).
2. Veränderungen der Reaktionsfähigkeit durch Dopieren der Oberfläche
3. Veränderungen der Reaktionsfähigkeit durch Legierung des Nickels mit Metallen und Nichtmetallen
Insbesondere Effekte beobachtet sind, die durch Auffüllung der d-Zone des Nickels erzeugt sind; außerdem der innere magnetochemische Effekt, hier: Sprungweise Veränderungen der Reaktionsfähigkeit beim Übergang durch den Curie-Punkt.
4. Einflüsse auf die Reaktionsfähigkeit des Nickels bei der Nickelcarbonylsynthese mit
physikalischen Wirkkräften (mechano- und tribochemische Wirkungen, elektrische und magnetische Felder, Bestrahlungen).
IV. Chemische Phasenbildung
1. Mechanismen der Keimbildung bei Zerlegung des Nickelkarbonyls; Massenspektrometrie.
2. Entstehung und Koagulation der Kondensationsaerosole, Effekte der gerichteten Koagulation einschließend.
3. Heterogene Keim- und Schichtbildung.
4. Effekte der chemischen Abhängigkeit von der Dimension.
V. Physikalische Chemie der Cluster
1. Cluster als Übergangszustände und/oder -stoffe in chemischen Reaktionen, insbesondere bei chemischer Phasenbildung.
2. Bildung der Oberflächencluster als ein Modell des Reaktionsumbaus der Oberfläche von Festkörpern.
Kurz und gut: Es gibt hier alles Mögliches. Die interessanteste Aufgabe wäre, eine ausführliche Beschreibung des Verlaufes beider Reaktionen zu schaffen, wo einerseits die Stufensequenzen der Reaktionen festgestellt würden; anderseits aber die Veränderungen der Oberfläche, d.h. die reaktionelle Rekonstruktion der Oberfläche bzw. die Phasenbildung beachtet und beschrieben würden. (S. auch den Text in Englisch am Anfang ).
Eine Tabelle der meistens unveröffentlichten Ergebnisse, die diesen kinetischen Alptraum widerspiegeln, ist hier beigelegt.
[a] Kinetics of nickel carbonyl synthesis under pressure (A. Ya. Kipnis, N. F. Mikhailova, A.A. Ravdel) Kinetics and Catalysis (Moscow), 1967, v. 8, No. 4, p. 803-807;
[b] Autocatalytic effects in nickel carbonyl synthesis (A. Ya. Kipnis, N. F. Mikhailova) -
Ibidem, 1970, v. 11, No. 3, p. 799-800;
[c] Mechanism of the reaction of nickel carbonyl synthesis at low concentrations of the product in the gas phase
(A. Ya. Kipnis, N. V. Kul'kova, N. F. Mikhailova) - Ibidem, 1976, v. 17, No. 2, p. 472-476;
[d] Thermodynamics of nickel carbonyl sythesis (A. Ya. Kipnis, N. F. Mikhailova) ?
J. Appl. Chem. USSR, 1972, v. 45, No. 7, p. 1450-1456.
[e] Applied kinetics of heterogeneous decomposition of nickel carbonyl (I. N. Kalitovich, A. Ya. Kipnis, N. F.
Mikhailova, D. N. Taganov) Ibidem, 1974, v.47, No. 1, p. 43-48.
No. t, oC Pco, atm Pcarbonyl, atm rate, 10-6 mole/cm2.min
1 60 10.3 0.077 0.0552
2 80 10.3 0.077 0.0884
3 80 10.3 0.055 0.173
4 80 14.95 0.10 0.773
5 125 10.3 0.077 0.678
6 100 10.3 0.055 0.410
7 100 10.3 0.050 0.332
8 100 10.2 0.15 0.521
9 100 10.1 0.19 0.363
10 100 10.1 0.21 0.300
11 100 10.1 0.23 0.360
12 100 10.0 0.30 0.189
13 100 9.9 0.47 0.156
14 100 15.0 0.070 0.710
15 100 14.9 0.110 0.60
16 100 14.9 0.110 0.617
17 100 14.9 0.16 0.789
18 100 14.9 0.16 1.01
19 100 14.9 0.16 1.04
20 100 14.8 0.16 1.01
21 100 14.8 0.24 0.284
22 100 14.8 0.30 0.268
23 100 19.7 0.027 0.852
24 100 19.7 0.027 0.742
25 100 29.1 0.0155 2.38
26* 100 48 0.0102 3.69
27* 100 48 0.010 3.98
28 100 94 0.20 5.84
29 100 94 0.20 6.08
30 100 235 0.50 12.8
31 100 235 0.50 12.2
..........................................................................................
32* 100 187 3.34 29.5
33* 100 185 4.64 4.26
34* 100 185 4.82 0.78
..........................................................................................
35* 100 187 2.80 19.7
36* 100 186 3.88 5.25
37* 100 186 4.12 2.60
..........................................................................................
38* 100 184 3.56 16.7
39* 100 182 4.05 2.91
40* 100 185 5.35 3.90
..........................................................................................
41 150 10.3 0.055 0.790
42 150 10.3 0.055 0.836
43 150 10.3 0.051 0.662
44 150 10.2 0.13 1.766
45 150 10.2 0.16 0.994
46 150 10.2 0.18 1.215
47 150 10.1 0.19 0.915
48 150 10.0 0.32 0.536
49 150 10.0 0.33 0.568
50 150 9.9 0.44 0.489
51 150 12.1 0.091 1.545
52 150 15.0 0.075 2.40
53 150 14.9 0.11 2.25
54 150 14.9 0.12 1.15
55 150 14.8 0.27 0.915
56 150 14.1 0.96 0.63
57 150 19.7 0.10 2.58
58 150 29.0 0.16 4.83
59 150 47.9 0.10 9.14
...........................................................................................
60* 150 44.5 0.47 45.0
61* 150 44.3 0.71 30.5
62* 150 44.0 0.98 5.26
63* 150 44.0 1.20 29.0 [sic!]
.............................................................................................
64* 150 48.0 0.24 3.64
65* 150 47.3 0.71 10.44
66* 150 47.2 0.79 11.78
67* 150 47.1 0.85 7.17
68* 150 45.7 2.27 4.12
69* 150 45.7 2.34 4.19
70* 150 45.6 2.41 2.70
............................................................................................
71 150 93.8 0.20 11.7
72 150 93.8 0.20 12.4
73 150 93.7 0.25 17.6
74 150 93.7 0.25 17.0
75 150 93.7 0.25 16.0
............................................................................................
76* 150 94.6 0.38 13.2
77* 150 94.6 0.44 14.9
78* 150 94.4 0.57 43.0
.........................................................................................
79* 150 93.7 0.27 14.2
80* 150 93.5 0.50 14.4
81* 150 89.4 4.6 7.60
..........................................................................................
82* 150 94.0 0.010 1.35
83* 150 95.0 0.040 5.18
84* 150 93.9 0.090 2.48
85* 150 93.9 0.110 9.87
86* 150 93.9 0.130 9.09
87* 150 93.8 0.19 30.6
..........................................................................................
88 150 235 0.50 28.7
.........................................................................................
89* 150 238 4.80 298
90* 150 237 6.44 92.5
91* 150 236 6.80 29.1
92* 150 236 6.97 27.0
..........................................................................................
93* 150 229 6.10 474
94* 150 229 6.7 41.2
..........................................................................................
95* 175 94 0.158 3.41
96* 175 93.4 0.57 12.5
97* 175 93 0.91 11.8
..........................................................................................
98* 175 93 1.14 14.0
99* 175 92.6 1.37 18.7
100* 175 92.3 1.64 30.5
101* 175 90 3.82 11.1
102* 175 90 3.90 33.0
103* 175 90 4.0 19.3
104* 175 90 4.03 2.75
...........................................................................................
105 200 15 0.11 0.60
106 200 15 0.10 0.30
107 200 19.6 0.105 3.83
108 200 19.6 0.10 2.60
109 200 23.4 0.135 7.57
110 200 23.4 0.135 7.81
111 200 28.8 0.34 7.81
112 200 28.8 0.34 8.05
113 200 35.3 0.29 15.7
114 200 35.3 0.29 13.6
115 200 47.8 0.11 25.1
116 200 47.8 0.11 24.6
..........................................................................................
117* 200 44.8 0.17 8.6
118* 200 44.6 0.43 54.5
119* 200 44.1 0.90 12.6
120* 200 43.8 1.16 5.75
..........................................................................................
121* 200 44.7 0.31 11.2
122* 200 44.4 0.60 35.2
123* 200 43.8 1.19 4.25
124* 200 43.7 1.30 21.3 sic!
..........................................................................................
125* 200 44.8 0.20 30.1
126* 200 44.5 0.47 19.3
127* 200 44.1 0.90 10.7
128* 200 43.8 1.24 19.6 sic!
..........................................................................................
129* 200 46.7 1.20 7.60
130* 200 46.6 1.36 8.97
131* 200 46.4 1.48 4.90
.........................................................................................
132* 200 94.3 0.66 37.7
133* 200 93.5 1.47 36.2
134* 200 93.0 1.98 15.0
135* 200 92.7 2.34 34.0
..........................................................................................
136* 200 93.2 1.76 35.9
137* 200 91.3 3.74 12.4
138* 200 90.8 4.17 19.6
139* 200 90.3 4.68 43.4 sic!
.........................................................................................
140* 200 93.5 1.47 23.4
141* 200 92.1 2.87 11.7
142* 200 91.8 3.18 5.7
143* 200 91.3 3.69 50.2 sic!
.........................................................................................
144* 200 93.4 1.56 54.0
145* 200 91.8 3.17 18.0
146* 200 91.6 3.37 24.9
147* 200 91.3 3.69 49.6 sic!
.........................................................................................
148* 200 94.1 0.83 96.4
149* 200 94.0 0.96 66.7
150* 200 93.4 1.50 50.4
151* 200 93.1 1.87 30.6
152* 200 92.6 2.36 36.7
..........................................................................................
153* 200 91.1 3.80 12.9
154* 200 90.9 4.06 12.5
155* 200 90.6 4.30 6.82
156* 200 90.3 4.61 14.5
157* 200 90.1 4.85 5.25
.........................................................................................
158 200 94.8 0.20 37.4
159 200 141 0.30 64.7
..........................................................................................
160* 200 238 0.075 5.33
161* 200 238 0.225 9.5
162* 200 237.4 0.55 36.6
163* 200 237 1.0 31.9
.........................................................................................
164* 200 234 1.0 39.7
165* 200 232 2.5 216
166* 200 228 6.8 106.5
* Data marked with an asterisk are not published. These measurements were conducted in stirred reactors (3000 rotations per minute) so that compressed gas was flowed through nickel shavings (99.99%Ni) without temperature and concentrations gradients. The nickel sample stayed the same within a set of measurements at the temperature and pressure given, but at different nickel carbonyl concentrations. These sets are separated by empty lines.